有机合成中是怎么合成催化剂的？

1. 有机合成中是怎么合成催化剂的？

1953年初，Karl Ziegler像往常一样，研究着他发明的齐聚反应，可是他的一名研究生 Erhard Holzkamp作了个大死，往常那样的一锅长链烷基铝没有得到，却有一锅丁烯溶液；本来一次失败的实验并不稀奇，可是Ziegler给这个失败的实验结果起了个名字，叫“镍效应”。而且开始了挖坑，照着元素周期表一个个试，发现了另外一些金属也有类似效应。而后另一名研究生Heinz Breil 在10月份搞出了大新闻，竟然做出了白色的高分子量聚乙烯粉末！我博士老板（Natta的嫡系）每当说起这事都无比赞叹德国人的严谨。随后，一名博后Heinz Martin发现了
以在室温、常压下催化聚合的体系，也就是第一代Ziegler催化剂。不知为何，Ziegler实现乙烯聚合后，断言丙烯并不能通过此法聚合，于是给意大利的Natta学派留下了广阔的余地。此后，出于降低酸性氯化物及过渡金属含量的需要，大家开始研究载体。1968年Montecatini跟Mitsui几乎同时申请了氯化镁负载的新型催化剂，也是至今最主流的基本配方。说“基本”，是因为如今的催化剂已经非常复杂，不同种类的“内给电子体”与“外给电子体”，氯化镁载体的制备过程中也会混入其他物质，各种酯类、醚类，简直就是一团浆糊。我硕博两任老板，毕生致力于弄清催化剂的真正的活性中心的结构，至今还不能真正如愿。最近听说博士老板打算搞个大新闻，也拭目以待。总的来说，Ziegler-Natta催化剂的发展历程就是一个 “大力出奇迹” （dao dz 语）的过程。博士课题组两台高通量筛选（High-Throughput Screening）装置，每台市场售价接近1亿人民币，每天可以产生（2×8×6）个样品。目前主要承接各大聚烯烃企业的项目。
茂金属催化剂一般都归功于Walter Kaminsky组于1980年的一次实验失误，在本该无水无氧的实验体系中混入了微量水，发现催化活性暴增。然而，说起来，茂金属催化剂前体本身最初由Natta等人在1957年便已经报道过，而同年Hercules公司的Berslow等人宣传他们几年前就做过。不过显然普通的烷基铝并不适合做茂金属催化剂的助催化剂。否则也不用等到Kaminsky的 “重新发现”。
在茂金属催化剂让大家开眼界之后，各路神仙各显神通，Bercaw于1990年发明了CGC类型的催化剂；Brookhart（1995年）二亚胺配体的后过渡金属催化剂；Fujita （1997年）Grubbs（1998年）Salen配体的催化剂。这些统称后茂金属催化剂。
聚烯烃催化剂的结构从此基本就是这些类别的组合修饰罢了。这些年有一些新的配体出现，不过似乎并没有引起大家的太多兴趣。
对于分子型的催化剂（茂金属及后茂金属）来说，还算有一些理论可以采纳，但是基本仅限于立体化学控制这样的范畴。至今还无法准确预测催化剂活性这样的基本参数。事实上目前对催化剂活性中心的结构还不清晰，无法建立完整的模型，也就无法进行准确的分子模拟。这也一直是博士老板一直在追求的目标，也是我博士课题有所贡献的部分。他最近十年一直挂在嘴边的词就是“white box” 与 “black box”，认为“black box”是得出催化体系的经验方程组，是当务之急；“white box” 是建立完备的基本理论体系，是终极目标。
总的来说，我的看法是，寻找催化剂很多情况下就是一种劳动密集型、资本密集型工作，在 “科学” 未建立起来的情况下，这更多的是 “工艺” 问题。同样的原理适用于很多学科，包括材料科学。去年听过UCSB一位做高温合金的大牛做报告，具体细节并不完全明白，但是可以看出来，他们在做的其实就是我博士老板在做的同一类工作。从这个角度出发，可以比较容易理解为什么后发工业化国家，诸如中国，很难在传统领域超越先发国家。工作量、资本，是先发国家的优势 .

2. 金属催化剂的介绍

以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。

3. 所有的金属都可以当催化剂吗？为什么那些特定的金属可以？

对于能做催化剂的金属而言，一般需要其有较丰富的电子性质，有较大容易变形的电子云，这样利于接触反应物，同时松散的电子云也利于反应的产物的离去。因此，过渡金属（Ni、Pt、Pd、Ru）具有较好的催化性能，而主族金属作为催化剂的主要活性中心较少，因为主族金属元素倾向于失去或得到电子形成稳定，相对惰性的电子结构，不利于和反应底物发生作用。比如，Li，Na，K，Mg，Ca等，因而不能作为催化剂的主要活性成分。当然有些场合可以作为添加剂存在，改进催化剂的性能。
通常，金属作为主要活性中心的催化剂有多种形式，可以表现为零价态的金属催化剂、具有可变价态的金属氧化物催化剂、离子形式的金属配合物催化剂等等。
对于零价态的金属催化剂，金属一般是以零价形式存在，比如Ni、Pt、Pd、Ru等等。这类金属用于加氢的较多。段昊解释的加氢反应的中间产物图式，便是经典一例。
对于具有可变价态的金属氧化物催化剂，通常是用在氧化反应中。一般而言该金属化合价可变，利于反应过程中传递电子，实现氧化。比如锰的氧化物形式的催化剂。
另外，对于“Ni, Pt, Pd, Rh催化烯烃和氢气的加成反映？它们在周期表上是同一个副族，有什么关系吗？”不严格的话，可以理解为这类金属是同一个副族，因而电子性质在某些方面有相似性，表现在催化上都可以加氢。但具体上，加氢的活性是有区别。

4. 金属氧化物催化剂与金属催化剂的区别有哪些

金属氧化物催化剂与金属催化剂的区别：
1、主要催化活性组分不同。
金属氧化物催化剂的主要催化活性组分是金属氧化物。金属催化剂的主要催化活性组分是金属。
2、作用及应用不同。
金属氧化物催化剂广泛用于氧化还原型机理的催化反应；主族元素的氧化物多数用于酸碱型机理的催化反应(见固体酸催化剂)，包括氧化、脱氢、加氢、氧化脱氢、氨化氧化、氧氯化等反应。
金属催化剂在选择和设计金属催化剂时，常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性和空间适应性，以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺，并严格控制制备条件，以满足所需的化学组成和物理结构，包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外，还原态的金属催化剂均极为活泼，易于被氧化。

5. 有机合成中催化剂是如何寻找的？

这是目前有机合成中最热门的领域之一。它又可按照催化机理分为烯胺活化、亚胺离子活化、SOMO活化、氢键活化（硫脲催化、手性质子酸催化、寡肽催化、金鸡纳生物碱催化）、手性相转移催化剂活化和氮杂环卡宾活化等。有机催化反应实际上很早就有报道。20世纪70年代发现的Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反应就是脯氨酸催化的分子内羟醛反应。2000年，List 等将此反应用于不对称的分子间羟醛反应，在JACS上发表题为《脯氨酸催化的直接不对称羟醛反应》的通讯，标志着有机催化的复兴。同年 MacMillan 创制出“有机催化”一词，并提出一种全新的有机催化机理——亚胺活化。
1828年F.维勒由无机物氰酸铵合成了动物代谢产物尿素，数年之后H.科尔贝又合成了乙酸，从此有机合成化学获得迅速发展。有机合成大致分为两方面：①基本有机合成。包括从煤炭、石油、水和空气等原材料合成重要化学工业原料，如合成纤维、塑料和合成橡胶的原料，溶剂，增塑剂，汽油等，其产量几乎接近于钢铁的数量级。②精细有机合成。包括从较简单的原料合成较复杂分子的化合物，如化学试剂、医药、农药、染料、香料和洗涤剂等。20世纪70年代以后，有机合成的新领域迅速发展，如一些有一定立体构象的天然复杂分子的合成，一些新的理论和方法如反应机理、构象分析、光化学,各种物理方法分析手段的应用等方面的进展，尤其是分子轨道对称守恒原理的提出，对有机合成化学起着极大的推动作用。

6. 有机合成中是怎么合成催化剂的

1.已知的反应类型和已知的催化剂种类：这种算是最常见也最成熟的，选择已知的催化剂种类，进行筛选尝试，改良催化剂就通常可以实现了。这种比较省时省力，“有机合成”最常见的也是这种2.已知的催化剂催化特点：考虑催化剂催化特点去扩散开来筛选类似反应，比如某催化剂能催化脱氢，就把类似的脱氢反应拿去尝试，看效果。这种更常见于偏工业的催化剂扩展类型的研究3.新的催化剂：有一个看上去很适合作催化剂的新材料或者新化合物，类比具有类似结构的催化体系或者对新的结构进行猜测模拟，寻找催化体系。这种主要是搞新材料合成或者新化合物合成的人用的比较多，科研部分往往更关注材料的合成，催化反应是次要的，但是会为前两种情况提供很多选择4.新的反应类型：常见的方法就是忙筛了，可能会参考文献，但是需要试，耗时耗钱，不过能发现好的催化剂真的很具有开拓性5.双向都不清楚的测试：基本靠撞大运和细心观测6.现在也有一些新的方法，比如我做的这类就是参考已知的体系设计催化剂或者催化反应，用计算机模拟来验证反应是否具有催化可能性（热力学动力学等等），然后实验方面再以此为依据跟进。适用于3.4.两种情况，能够减少忙试的次数提供一个可能性较大的方向。目前看到的这种方法的还比较少，可能是我们做计算的太理想化了，成功率一般般。不过反向验证催化机理倒是符合的不错。

7. 金属催化剂的金属催化剂的应用

在选择和设计金属催化剂时，常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能 量适应性和空间适应性，以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺，并严格控制制备条件，以满足所需的化学组成和物理结构，包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外，还原态的金属催化剂均极为活泼，易于被氧化。催化剂生产厂为了贮运的方便，多以氧化物状态提供商品（见表），用户经活化处理或在使用过程中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要（见催化剂使用）。有些催化剂生产厂也提供某些预还原的氨合成用的铁催化剂，以缩短用户的开工期，并保证催化剂的使用特性。

8. 所有的金属都可以当催化剂吗

对于能做催化剂的金属而言，一般需要其有较丰富的电子性质，有较大容易变形的电子云，这样利于接触反应物，同时松散的电子云也利于反应的产物的离去。因此，过渡金属（Ni、Pt、Pd、Ru）具有较好的催化性能，而主族金属作为催化剂的主要活性中心较少，因为主族金属元素倾向于失去或得到电子形成稳定，相对惰性的电子结构，不利于和反应底物发生作用。比如，Li，Na，K，Mg，Ca等，因而不能作为催化剂的主要活性成分。当然有些场合可以作为添加剂存在，改进催化剂的性能。

通常，金属作为主要活性中心的催化剂有多种形式，可以表现为零价态的金属催化剂、具有可变价态的金属氧化物催化剂、离子形式的金属配合物催化剂等等。

对于零价态的金属催化剂，金属一般是以零价形式存在，比如Ni、Pt、Pd、Ru等等。这类金属用于加氢的较多。段昊解释的加氢反应的中间产物图式，便是经典一例。

对于具有可变价态的金属氧化物催化剂，通常是用在氧化反应中。一般而言该金属化合价可变，利于反应过程中传递电子，实现氧化。比如锰的氧化物形式的催化剂。

另外，对于“Ni, Pt, Pd, Rh催化烯烃和氢气的加成反映？它们在周期表上是同一个副族，有什么关系吗？”不严格的话，可以理解为这类金属是同一个副族，因而电子性质在某些方面有相似性，表现在催化上都可以加氢。但具体上，加氢的活性是有区别。